峡谷中,一个年轻妇人拉着一架囚车疾行,囚车中关着一个神色木然的女孩。妇人已筋疲力尽,但她身后的黑衣人仍紧追不舍。京城名医安道全路见不平,拦下黑衣人,与之激斗。正在此时,一群捕快突然出现,他们也是来捉拿母女二人的。安道全和黑衣人同仇敌忾,把捕快打得死的死,伤的伤。二人逼问捕快幕后主使,那些捕快却个个面色发青、口吐白沫而死—这是典型的碧瑶霜中毒症状。
碧瑶霜是毒性极大的毒药,它不仅能夺人性命,更可惑人心智。安道全为配制解药不眠不休,却总是功亏一篑。他打听到西域的白衣华佗很可能有关键药方天方草,便千里迢迢赶来求教,谁知却遇到被人追杀的仇拥梅和芯儿母女。
入夜,一个疤脸人潜入母女住处想带走芯儿,芯儿趁机逃脱。仇拥梅四处寻女儿不着,欲寻短见,安道全再救她一命。安道全让她回忆曾发生过的事情,仇拥梅面露极痛苦之色。显然她曾遭遇人间惨祸,因此才失去记忆、精神失常。安道全决定带仇拥梅回狼牙村寻找真相。
狼牙村曾是繁华市镇,如今街市萧条、人烟稀少,仿佛一座鬼城。数天相处,安道全逐渐得知仇拥梅的身世来历。原来她正是白衣华佗的妻子,白衣华佗已中毒身亡。安道全十分失望,仇拥梅却从怀中拿出一张药方,安道全拿过一看,竟是碧瑶霜的解药药方—捕快追杀她就是为夺这张药方。
狼牙村柴婆婆将二人引入山洞,那里生长着天方草。疤脸人为追芯儿也进入山洞,和安道全狭路相逢。仇拥梅中毒益深,安道全无心恋战,却无法脱身。正在此时,一男子突然自密室中出现,将安道全和仇拥梅救出。救人者是狼牙村的村长,他告诉安道全,这几年来村里人陆续失踪,他一直在调查此事,可惜毫无头绪。安道全告诉他,通过在仇拥梅身上的试验,碧瑶霜解药配制成功指日可待。
黑衣人名叫快刀追风,他此行目的也是为了追查碧瑶霜真相。追风本是山东好汉,碧瑶霜是高衙内用来毒杀武林中人的毒药。宋江邀追风上梁山,追风决定破解碧瑶霜迷案,以此作为给梁山弟兄的见面礼。疤脸人和追风化敌为友。
在最接近答案的那一刻,追风死了。仔细检查追风的尸体,安道全在他的咽喉处发现一枚佛珠,他立刻想起陆百川手中的那串佛珠。顺着这个疑点往下调查,围绕在碧瑶霜周围的迷雾逐渐散去,真相一点点显露出来。原来陆百川正是为高衙内制造碧瑶霜的罪魁祸首。他不断地拿狼牙村本地村民做实验,他的手下铁云良心不安,意图退出,却被他施计毁容,变成疤脸人。所谓芯儿,其实是铁云的亲生女儿云儿。仇拥梅家破人亡之际偶遇云儿,这才失心疯地把云儿当做自己的女儿芯儿。
经过一番恶斗,安道全和铁云捣毁了陆百川的毒窟,并击毙陆百川,可是铁云和仇拥梅也伤重身亡。安道全和芸儿安葬了追风、铁云和仇拥梅之后,再次上路。
仍然是除暴安良的主题,但是在加入一些侦破推理元素后,《碧瑶霜迷案》这样一部古装武侠片在西域风光和激烈打斗外,又多了几分扣人心弦的悬疑色彩。安道全究竟能不能配制出碧瑶霜的解药?追风到底是什么样的人?仇拥梅为什么会失忆?疤脸人为什么认定芯儿是自己的女儿?碧瑶霜真正的幕后黑手是谁?……正是影片不断抛出的这样一连串的问题,吸引观众把电影看完。
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